2023 مؤلف: Jake Johnson | [email protected]. آخر تعديل: 2023-05-24 23:12
في العمليات الكهروكيميائية ، هناك أمثلة متكررة للآليات المتضمنة ، ومراحل نقل أكثر من إلكترون واحد أو نوع واحد أو أكثر من الأنواع التي تشارك في مجموعة التفاعلات العالمية. ومع ذلك ، فإن الحالات التي يتم فيها إثبات النقل المتزامن لأكثر من إلكترون واحد لنفس النوع الذي يشارك في آلية معينة نادرة جدًا.
على وجه الخصوص في الكيمياء الكهربائية العضوية ، لقد لوحظ أن النقل المتزامن لإلكترونين إلى نفس الجزيء غير محتمل تمامًا بسبب التنافر الإلكتروني ، والذي لا يمكن تعويضه عن طريق زيادة بسيطة في الذوبان.
وهكذا ، في معظم الحالات التي يكون فيها أكثر من إلكترون متورطًا في العملية الكهروكيميائية ، تتخلل التفاعلات الكيميائية عادةً بين خطوات نقل الإلكترون المختلفة.
في هذا السياق ، كان مفهوم آلية ECE (الكهروكيميائية ، الكيميائية ، الكهروكيميائية) مفيدًا جدًا في شرح سبب تكرار عمليات الاختزال أو الأكسدة متعددة الإلكترونات في الكيمياء الكهربية. بشكل عام في هذه الآلية ، يكون ناتج تفاعل نقل الإلكترون الأول متورطًا في تفاعل كيميائي ، مكونًا مركبًا يسهل تقليله (أو تأكسده) من الأنواع الأولية ويؤدي إلى ظهورنقل إلكترون متزامن لإلكترونين
في السنوات الأخيرة ، تم أيضًا افتراض تفاعل نقل الإلكترون الثاني لآلية ECE (التفاعل 3) قدر الإمكان في مرحلة متجانسة ، من خلال تفاعل من النوع
وهكذا تم استبدال تسلسل التفاعلات (1) (2) (3) ، المطابق لآلية ECE الكلاسيكية ، بالتسلسل (1) (2) و (4) ، والذي يشكل آلية عدم التناسب (DISP) نظرًا لأن R و C في نفس حالة الأكسدة.
آليات الأكسدة والاختزال التحفيزية المتجانسة هي المثال الثاني حيث يتم شرح النقل المتزامن الظاهري للعديد من الإلكترونات على أساس تفسير التفاعل المتجانس.
في هذه الحالة يكون ناتج تفاعل القطب الكهربي متورطًا في تفاعل نقل إلكترون متجانس يتم فيه نقل (أو نقل) الإلكترون من القطب الكهربائي (أو استقباله) إلى مكون ثالث من النظام.
يتم تجديد الأنواع P بالقرب من القطب الكهربي ، مما يؤدي إلى دورة تحفيزية تعمل فيها الأنواع Q كجسر لنقل الإلكترون من القطب إلى الأنواع R والعكس بالعكس. سيكون العدد الإجمالي للإلكترونات التي يتم نقلها في الدورة نتيجة لمجموع المراحل الفردية المختلفة ، ويمكن أن تصل إلى قيم تصل إلى 20 ، اعتمادًا على مقدار ثابت معدل التفاعل (6) و التركيز الأنواع R.
من ناحية أخرى ، لا سيما في الأنظمة التي تشتمل على مواد عضوية ، فإن الأنواع S غير مستقرة كهروكيميائيًا ويمكن تقليلها (أو تأكسدها) على سطح القطب الكهربائي أو في المحلول
بهذه الطريقة ، يتم إدخال آلية الأكسدة والاختزال للحفز المتجانس في المشكلة التي تمت مناقشتها بالفعل في آلية ECE ، حيث يمكن أن يتنافس تفاعل نقل الإلكترون غير المتجانس (التفاعل 7) مع تفاعل مكافئ في المحلول (رد فعل 8) ، كلاهما يؤدي إلى نفس المنتج النهائي (الأنواع T).
تم دراسة المثالين المذكورين ، واللذين يمثلان منافسة بين تفاعل متجانس وآخر غير متجانس ، بشكل مكثف لأنواع مختلفة من الأنظمة التجريبية ، لا سيما في الكيمياء الكهربائية العضوية.
وهكذا ، ضمن مشكلة ECE / DISP ، تمت بالفعل دراسة الأنواع التالية من التفاعلات: الهيدروجين الكهربائي للمركبات العطرية ، الكربوكسيل الاختزالي للمركبات العضوية غير المشبعة ، الانقسام الاختزالي لهاليدات الأريل ، إلخ.
من ناحية أخرى ، في عمليات الأكسدة والاختزال للحفز المتجانس ، فإن الأنظمة التجريبية الأكثر شيوعًا هي الحد من الهاليدات العضوية بواسطة جذور الأنيون العطرية ، والحد من ثلاثي أورجانوهالوجرمانيوم بنسبة 9 ، 10 - ثنائي فينيل أنثراسين وأنثراسين ، كبريتات تيرفينيل ثنائي الفينيل ، إلخ.
